Khi còn làm việc quan, bà rất quan tâm đến việc thi cử, bồi dưỡng nhân tài. Phần lớn ở các kỳ thi đình, thi hội; tất cả bài vở đều qua tay bà chấm chọn. Mỗi tháng vài kỳ, bà cùng các bậc túc nho đến giảng dạy, ôn tập cho các sĩ tử. Ngoài ra, bà còn xin triều đình cấp nhiều mẫu ruộng tốt, cho canh tác lấy huê lợi, giúp đỡ học trò nghèo biết chăm chỉ.

Người ta còn truyền tụng câu chuyện: Thuở hàn vi, anh trai Nguyễn Thị Duệ bị người trong làng hãm hại, nhưng khi vinh hiển, bà không hề nghĩ đến thù riêng mà sát hại những người đó.

Một lần dự cuộc vui, Nguyễn Thị Duệ quen được hoàng hậu Trịnh Thị Ngọc Trúc (vợ vua Lê Thần Tông). Từ đấy, bà thường cùng hoàng hậu đi lễ chùa, gặp các nhà sư thông tuệ, đạo hạnh; gặp gỡ các sĩ phu có tài, như Giang Văn Minh, Khương Thế Hiền,... để hiểu rõ tình hình trong nước nhằm giúp vua, chúa kịp thời điều chỉnh chính sách cho phù hợp. Do nhiều công lao, bà được thăng chức "Chiêu Nghi" hiệu là "Nghi Ái Quan".

Tuổi cao, Nguyễn Thị Duệ cáo quan về lại quê nhà, bà dựng am Đào hoa để có nơi đọc sách và bảo ban các sĩ tử trong làng.

Vua Lê giao cho bà số thuế hằng năm của tổng Kiệt Đặc để làm bổng lộc; bà chỉ dành một ít tiền chi dụng, còn bao nhiêu bà dành hết cho việc công ích và trợ giúp người nghèo.

Về sáng tác, theo Công dư tiệp ký của Vũ Phương Đề (1697-?), thì: "Văn thơ của bà rất nhiều, nhưng nay không còn bài nào. Bà có làm bài Gia ký bằng Quốc âm thuật lại các việc riêng và tự ví mình như Bạc Thị."[7]

Bài Gia ký có mấy câu rằng: